A karbokatiónok stabilitása a rendűség növekedésével nő. Szóval minél több szénlánc kapcsolódik a pozitív töltésű szénatomhoz, annál stabilabb a rendszer.
Okai:
-Induktív effektus (+I): A szénláncok (pl. metilcsoport) elektronküldő tulajdonságúak. Mivel a karbokatión elektronhiányos (pozitív töltésű), a szomszédos szénatomok "odatolják" az elektronfelhőjüket, így porciózzák és delokalizálják a pozitív töltést.
-Hiperkonjugáció: A pozitív töltésű szénatom üres p-pályája és a szomszédos C−H szigma-kötések elektronpárjai között kismértékű átfedés jön létre. Minél több ilyen szomszédos kötés van, annál több lehetőség van a töltés stabilizálására.

Az ebből következő szabály: a Markovnyikov-szabály:
Elektrofil addíció során (pl. hidrogén-halogenidek addíciójakor) a hidrogénatom ahhoz a kettős kötésű szénatomhoz kapcsolódik, amelyen már eleve több hidrogénatom volt.

A reakció mechanizmusa során az első lépés egy proton (H +) felvétele.
Ha a hidrogén a "szélső" szénre kapcsolódik, egy stabilabb szekunder karbokatión jön létre.
Ha a hidrogén a "középső" szénre kapcsolódna, egy instabilabb primer karbokatión keletkezne.

Mivel a stabilabb köztitermék kialakulásához alacsonyabb aktiválási energia szükséges, a folyamat szinte kizárólag a stabilabb kationon keresztül zajlik le, így a nukleofil (pl. Cl −) a belső szénatomhoz fog kapcsolódni.